江蘇鐳射聯盟導讀：
本文綜述了增材製造Al合金的現狀，主要放在顯微組織表徵以及機械效能上。在AM製造鋁合金時存在的顯微組織和缺陷的形成從冶金學的角度進行了分析，同時對發展的高效能鋁合金也進行了討論。
1. 背景介紹
經過20多年的發展，金屬增材製造技術已經成為當前最為引人矚目和在先進製造中得到快速發展的一項技術。該技術在金屬製造得到了非常顯著的關注，得益於該技術可以克服許多傳統制造技術所面臨的缺陷，例如，非常容易進行製造複雜形狀、個性化定製的結構和在保證強度和結構完整性的同時實現輕質化的要求。該技術在本質上顯著區別於傳統的製造技術，如鑄造、鍛造、擠壓和機加工等技術，這些製造手段均可以採用層層堆積的製造技術來實現，稱之為列印金屬，點點列印、層層堆積。該技術使得在製造複雜形狀的部件是具有無與倫比的自由度，可以採用非傳統的製造技術，不需要額外的機加工就可以實現高精度和控制。另外一個比較顯著的優點在於設計和製造新的部件的時候只需要很少的時間就可以投向市場。並且使用者的要求可以更快的到滿足，同時在製造過程中還可以實現材料浪費的減少。這些優點，需要同AM技術本身的缺點來進行平衡，包括AM系統的成本、製造時間長、複雜和昂貴的粉末原材料等。
▲圖0
AM製造時所存在的問題和麵臨的挑戰
在金屬AM製造技術當中，SLM是一種非常重要的製造手段，該技術使用一種高強能量源（通常為鐳射束、電子束、等離子體或電弧）來選擇性的熔化預製的粉末層。大多數的金屬AM製造技術主要聚焦於高溫應用的材料，如 Ti-6Al-4V、TiAl、Inconel 625/718和CoCr合金，並且這些合金在真實的世界得到了應用。在過去的5年裡，關於鋼的增材製造開始多了起來，包括不鏽鋼（奧氏體、馬氏體析出硬化鋼）、低碳鋼和工具鋼等。比較起來，探索AM技術製造Al合金就比較少一些。比較重要的是，可列印的鋁合金目前仍然限制在近共晶Al-Si合金上，如 AlSi7Mg、AlSi10Mg和AlSi12Mg，這是因為這類合金的凝固範圍比較窄。
為了將AM技術能夠在工業領域中得到更為廣泛的應用，非常有必要為最終應用目標提供具有理想效能的部件，同時保持製造的成本具有競爭力。因此，非常有必要透過對不同時間尺度和長度尺度上的多個化學和物理現象進行深入理解（見
下圖1
）。一個非常重要的考慮在於，當鐳射束輻照金屬粉末的時候，物質的幾乎所有的四種狀態（即固體、液體、氣體和等離子體）均會同時存在，這使得材料的相互作用顯著區別於傳統的加工。進一步的，快速的熱迴圈使得製造過程中存在尖銳的熱溫度梯度和可能的非穩態的物理和化學狀態的存在，由此使得產生不理想的冶金缺陷。這在AM製造Al合金的時候是一個非常嚴重的問題，並且成為鋁合金製造應用的一大障礙，使得目前的AM製造鋁合金仍然限制在非常少數的合金體系上。
▲圖1
SLM製造時的示意圖及其相伴隨的多個物理和化學現象，顯示出鐳射-粉末的相互作用、凝固和固態相變的各種現象
本綜述提供了各種不同的Al合金採用SLM技術進行製備的現狀，強調了在過去5年所取得了進展。綜述主要集中在
基於化學成分的基礎上的顯微組織的變化，尤其是同傳統制造技術相比的快速凝固以及相應的機械效能
。本綜述不考慮不同的AM製造技術和引數對獲得高緻密度的合金上。相反，工藝引數對顯微組織的影響進行了介紹。主要介紹如下幾種鋁合金，分別為：（i） 鑄造 Al-Si合金， （ii） 針對AM使用的變形Al合金， （iii） 初生Al晶粒細化的鋁合金和 （iv） 粉末原材料
2. 鋁合金及其應用
Al合金是應用量僅次於鋼的第二大廣泛應用的金屬，在2019年期使用量為67 Mt。鋁合金的使用量每年保持著大約6%的增長，這主要得益於該合金的低密度，比鋼輕三分之一、耐腐蝕以及優異的具有綜合的物理和化學效能。輕質合金的應用，主要是鋁合金，在下一個十二年將會翻倍。ASTM將鋁合金分為兩大類，即
鑄造鋁合金和變形鋁合金
，並設計成四位數的表達方式。在當前，大約80%的鋁合金應用於結構合金的為變形產品，主要採用軋製、擠壓或鍛造的方式進行生產。鑄造鋁合金主要採用鑄造的方式進行，如砂型鑄造、重力鑄造、高壓鑄造以及消失模鑄造等，主要取決於合金型別、部件的特徵（如形狀、尺寸和質量要求）以及成本。
對於結構方面的應用，
強度是一個非常重要的考量指標
，純Al的強度由於太低而很少應用。同鋼相反，Al合金並不會呈現出同素異構轉變，從而限制了透過相變對其進行強化。鑄造鋁合金主要含
Si、Cu和Mg
等微量元素。Si的新增形成了經典的Al-Si共晶系統，提高了鑄造效能和流動性。
圖2a
中的相圖表明共晶點為12。7 wt%Si，溫度為 579 °C，可以形成不同的顯微組織，這是因為在共晶點的範圍附近元素成分不同的原因，見
圖2c
中所示。Al-Si為基礎的合金經常用於AM製造，最為流行的為AlSi10Mg。熱力學軟體可以提供關於合金系統的相變和凝固引數以評估合金是否適合AM製造以及選擇加工引數。例如，Thermo-Calc 為AlSi10Mg合金生成的相比例見
圖2b
，不僅顯示了合金中相對相的比例，同時還顯示了Al的凝固點溫度為593 °C，共晶溫度為574 °C，凝固範圍為31 °C。鑄造Al-Si合金的顯微組織的細化可以透過化學接種法來實現，如NiB來細化出生Al的晶粒尺寸，P來細化出生Si的尺寸，Sr來細化共晶Si的尺寸。顯微組織的細化還可以透過物理辦法來實現，如超聲波、攪拌、電磁場等來改變加工工藝狀態，如冷卻速率。進一步的，新增合金元素如Cu和Mg等進行析出強化而增加合金的機械效能（Al2Cu， Al5Mg8Cu26的彌散）。在全球所使用的Al合金當中，大約20% 的為鑄造鋁合金，包括汽車的動力系統。
▲圖2
（a） Al-Si 二元系相圖； （b） Thermo-Calc 軟體所得到的 AlSi10Mg 的相變過程（同變形鋁合金相比具有較窄的凝固範圍）；（c）Al-Si 合金系統中所得到的三種不同型別的顯微組織（此處的白色和灰色相分別代表初生Al和初生Si）
變形鋁合金分為兩個明顯不同的類別，可以
熱處理的合金 (2xxx, 6xxx, 7xxx)和不可若處理的鋁合金 (1xxx, 3xxx, 5xxx)。
非熱處理的鋁合金主要透過冷加工（應變硬化）來實現強化。例如，5xxx AlMg（Mn） 合金呈現出強度和成型性的綜合性能。為了獲得理想的機械效能，不同的合金元素新增進來，緊隨其後的是複雜的熱-機械加工過程。合金元素如如 Cu， Mg， Si， Zn， Li， Sc 均新增到鋁合金中析出Al2Cu， Al2CuLi， Mg5Si4Al2， Mg2Si， MgZn2， Al3Sc金屬間化合物相，其強化是透過適宜的熱處理來實現的。進一步的，一些過渡元素，如Cr， Mn或 Zr等也可以新增到鋁合金中形成Al12Mg2Cr， Al20CuMn3， Al12Mn3Si和Al3Zr 分散顆粒來實現在熱-機械加工過程中晶粒的控制。這些顆粒的共格、體積分數和分佈均對強度的影響至關重要。可以熱處理的鋁合金2xxx、 6xxx和7xxx ，主要應用在航空航天和汽車工業中，主要是因為在熱處理之後其強度得到提高且具有有益的耐腐蝕效能。值得提出的是，AM製造的過程中經歷著同傳統制造完全不通的加熱和冷卻過程，因此，得到的析出相也會不同。Jägle等人的研究指出，在製造鋁合金粉末和打印製品的時候由於相對快的加熱和冷卻過程而析出不同的析出相。此外，由於AM製造過程中的快速凝固，溶質截留是一種非常普遍的現象。這歸因於在應力釋放熱處理的過程中的析出強化。因此，非常有必要需要理解AM的迴圈和控制熱迴圈來實現理想析出相和效能的控制。
2.1. Al合金的AM製造
AM製造過程顯著的不同於傳統的鑄造工藝，其顯著的優點在於減少了製造步驟和浪費的大大減少。金屬的AM製造會導致形成獨特的顯微組織和機械效能，這是傳統的機械製造所不能實現的。然而，傳統的鑄造在整個鑄造過程中是不能實現快速冷卻的，快速凝固主要限制在小或薄的部件的製造上。相反，SLM AM製造則呈現出優異的特點，其快速加熱僅僅限於一次時只針對一個小範圍的材料。同鐳射輻照的時間非常短耦合在一起，就可以實現快速加熱和快速冷卻（可以達到10exp（3）–10exp（8） K/s）。這就導致了加工狀態的不同，以及隨後的冶金反應也不同，同傳統的鑄造工藝相比較的話。
SLM AM製造的一個最為重要的特徵就是
快速加熱和快速冷卻
。鋁合金的快速凝固組織可以沿著三條線進行詳細的描述。
首先
，成分的變化時快速凝固的時候的過冷程度所造成的。在更加極端的情況下會造成無分割槽凝固（即無偏析）。
其次
，單獨的相細化會發生，此處顯微組織的細化非常接近凝固介面的速度。第三，形成非穩態相，如Al6Fe在Al-Fe 中和 Al6Mn 在Al-Mn合金中形成，包括在一些快速凝固合金中的非晶結構的形成以及準晶相的形成，取決於合金元素的新增，甚至是在中等冷卻速率的條件下形成。獨特的顯微組織結構的特徵在鋁合金中會發現，主要是快速凝固後發生，包括細小的顯微組織，如枝晶間距的減少，偏析模式的減少、在初生Al中合金元素固溶度的擴大、非穩態晶的相變、非晶結構和準晶等。
晶粒的結構對材料的效能的影響是深遠的。晶粒尺寸極大的影響到機械效能，這一點透過Hall–Petch關係式來說明（σy=σ0+k/d ）， 這一關係式表明多晶的屈服強度（σy ） 同晶粒尺寸 （d ）的平方根成反比，此處的σ0 為摩擦應力（同晶粒尺寸無關），K是材料常數。在SLM製造的
過程中高的冷卻速率是產生細小晶粒的便利條件
，從而可以同傳統鑄造相比具有有益的機械效能。鋁合金進行SLM製造時的晶粒尺寸一般為~≥50 µm，比較典型的屬於Hall–Petch 關係式的應用範疇，從而導致強度的增加。然而，許多晶粒具有生成柱狀晶而不是等軸晶的傾向（在製造方向）。因此，機械效能就有可能是各向異性的，這一點對研究人員來說對於晶粒尺寸的特定分析也是非常重要的。合金強化也可以透過控制共晶、析出相、彌散強化、金屬間化合物和非穩態相的形成來實現。
採用鋁粉末進行SLM製造也是非常特別的，這是因為鋁合金的熱導率高和低的比重，使得適合製造輕質和熱控制的部件（如吸熱和熱交換器件）。然而，大多數
可列印的鋁合金仍然是強度比較低的近共晶AlSiMg為基礎的合金
，而不是高強度的變形合金。另外一類可列印的鋁合金為
含有高Ti含量的2xxx (Al-Cu)合金系，如 Aeromet所發展的A20X™ (Al-4.5Cu-0.3Mg-0.7Ag-3.5Ti) 含Sc和Zr的5xxx (Al-Mg)系合金，如 空客公司所發展的Scalmalloy® (Al-4.5Mg-0.6Sc-0.5Mn-0.3 Zr)，HRL實驗室所發展的含高Zr的7xxx (Al-Zn) 合金，如 Al-7A77 alloy (Al-5.5Zn-1.5Cu-2.5Mg-1.5Zr)
。
直到今天，AM製造的Al合金的研究活動同其他合金相比，還是受到限制的。這裡有大量的因數限制著鋁合金的列印，如
粉末中容易形成氧化物、粉末的流動性差、對常見的鐳射器的波長鋁合金吸收率低、材料的導熱率高等
。尤其是，鋁合金的高熱導率和低的鐳射能量吸收使得需要較高的能量才能實現粉末的熔化。然而，這樣做的話也導致合金的不均勻的汽化，如Zn、Mg等元素具有較高的蒸汽壓，會優先汽化。這就導致了最終列印部件的不均勻性。
大多數含Sr的合金目前還不屬於商業化的合金，它們的合金粉末目前只有少數的供應商能夠提供。進一步的，典型的高強度變形鋁合金（拉伸強度達到500MPa以上且延伸率在熱處理後可以超過10%）在列印的時候加工效能很差，這是因為熱裂紋的存在。結果，採用新的辦法來提高鋁合金的可列印效能就非常重要。下
圖3
總結了傳統鋁合金和當前採用SLM進行列印的鋁合金的拉伸強度的對比圖。該圖非常清晰的顯示了透過SLM製造的鋁合金可以獲得幾乎同傳統制造工藝相似的拉伸強度，但延伸率卻下降，這一點隨後再詳細討論。
▲圖3
（a）傳統制造的鋁合金和（b）SLM製造的鋁合金的拉伸強度圖
3. Al-Si合金的AM製造
近共晶 Al-Si 合金具有傑出的流動性、高的熱導率、低的熱膨脹係數和優異的鑄造性
，因此大多數的鋁合金在採用SLM製造的時候基本都是
亞共晶Al-Si (7–12 wt%)-Mg (>1 wt%)合金
。少量的公開文獻會使用具有較高Si含量的過共晶，基本上是將Si和Al粉末混合進行。
3.1. 製造的Al-Si合金的顯微組織
3.1.1. 亞共晶Al-Si合金
在凝固過程中顯微組織的演變是決定SLM製造的部件的機械效能的一個關鍵因數。在SLM製造的亞共晶Al-Si合金中主要的顯微組織為初生Al晶粒和共晶Si相。一個通常的SLM製造的鋁合金的初生Al晶粒的形貌為外延生長的柱狀晶（見
圖4a
）。這一柱狀晶，平行於製造方向，是AM製造的金屬部件產生各向異性的主要原因。外延生長的柱狀晶的生長原因是在材料沉積的過程中早先凝固的層部分熔化熔化的結果，然後在隨後的製造層中連續生長的結果。這就造成了熔池中足夠的熱梯度，沿著釋放的潛熱來阻止在凝固前沿的新相的孕育。EBSD研究顯示這些柱狀晶呈<001>顯微結構生長，由於在陡峭的溫度梯度（快速加熱和快速冷卻形成的）條件下的定向傳熱導致長的柱狀晶的形成，在凝固過程中的共晶周圍的邊界形成。Wu等人注意到這些長的胞的形成實在柱狀晶之內形成的，並不會改變生長方向，當在共晶沉積和在現存的Al胞中形成的條件下，見
圖4e和f
所示。在他們的工作中，報道的柱狀晶的尺寸達到了幾百個µm，其胞的尺寸為幾個µm。他們的研究表明外延生長存在於共晶的Si和Al之間（描述為（111）Si||（200）Al））。在傳統鑄造的時候，當冷卻速率小於10 K/s的時候，Si顆粒生長成針狀或板條狀的結構且存在於Al晶粒的枝晶結構中（見圖2）。相反，在SLM製造的高的冷卻速率的條件下（10exp（3）–10exp（8） K/s） ，這些合金形成超細的共晶Si結構，見
圖4c和d
，在胞周圍和晶粒邊界（
圖4g和h
）的尺寸大約為10–100 nm 。這一極端細小的胞纖維組織，以及超細的共晶組織，導致了SLM製造的鋁合金樣品的機械效能的顯著提高。
▲
圖4
亞共晶AlSiMg合金的顯微組織特徵，EBSD結果顯示了（a）出生的Al柱狀晶的晶粒 <001> 顯微織構在製造方向（ZY）的結果，（b） 在XY方向上的出生Al晶粒的結構； （c） ZY 和（d） XY方向上的SEM照片， 表明細小的共晶結構。噶被放大的照片，顯示了 （e） 帶對比度影象和 （f） 一個方點陣圖 ， 顯示了在出生Al晶粒中的胞結構的相似的方位；TEM image in （g） 和 （h） 的TEM照片顯示的細小的共晶Si在胞內的情形。
最佳化工藝引數在SLM製造過程中的應用來構建具有細小顯微組織和理想機械效能的部件。在SLM製造過程中共晶Si的顯微組織的控制受到許多因數的影響，包括熱動力學（即潤溼性）和區域性的Al和Si的原子濃度。在SLM的製造過程中，由於熱源是移動的，熱溫度梯度和生長速率的變化是隨著熔池而變化的，導致了構建的顯微組織和織構的不同。許多研究人員探索了這一點，嘗試透過控制工藝引數來改變熔池而實現合金顯微組織的改變。例如，Thijs等人則提出了熔合的在溶質的再分配效應同傳統制造工藝顯著不同。他們觀察到Si的固溶度在固溶的Al中由於快速冷卻而顯著的增加。因此，超固溶的Al固溶體，得到細小的胞-枝晶結構，沿著位於胞邊界的纖維狀的共晶Si而形成。Si在液相Al中的固溶濃度受到冷卻速率和擴散的影響，這可以通過幾個主要的工藝引數來進行控制，包括鐳射功率和掃描速度等。進一步的，由於鐳射同材料的相互作用時間比較短，液相的波動或毛細波的形成，將會在熔池中產生不均勻的顯微組織。相應地，不同的研究人員研究了透過不同掃描策略來改變顯微組織和提高SLM製造製品的質量。
3.1.2. 過共晶Al-Si合金
過共晶Al-Si合金的顯微組織主要包括初生的Si顆粒和共晶的針狀Si嵌入在初生的Al基材中，初生的Si顆粒可以產生高的強度和耐磨效能。在傳統鑄造的時候，會形成多面和塊狀的初生Si，見圖2c所示。，從而導致韌性低、耐磨性差和機加工效能差，這極大的限制了該合金的應用。這些限制可以透過細化初生Si顆粒和在Al基材中的分佈來實現。在AM製造中，初生Si顆粒的尺寸通常<1 µm，同傳統鑄造的合金相比，他們通常為 25–50 µm，此時的合金含Si量為20wt%。Kang等人的研究表明在高Si合金Al-50Si 合金中，熔池內部（接近鐳射熱源的地方）會隨著Si的濃度的降低而逐漸凝固，此時外部的熔池由於較高的冷卻速度而產生具有更小尺寸的出生Si相，見
圖5
所示。這是因為被流動的液體（Marangoni 對流）所控制的液相金屬孕育的初生Si相在熔池外部凝固，這是在SLM的過程中的溫度較低的時候形成的。這一構建過程中的微觀分離會對熔池的溫度和尺寸造成顯著的影響。這一數值是輸入能量的函式。進一步的，掃描速度和其他加工引數也會顯著的影響過共晶的顯微組織，在SLM過程中的較高的冷卻速率會造成相的位移，並且過共晶會形成同亞共晶或共晶相似的顯微組織。
▲圖5
SLM製造過共晶 Al-50Si鋁合金時的顯微組織和示意圖，熔池、初生的Si和共晶的Si均分佈在其內
SLM製造的時候，在亞共晶和過共晶-共晶之間的Al-Si合金的顯微組織是不同的。這主要是因為在初生相的凝固過程中相的比例不同造成的。初生的Al主要在亞共晶中佔據主導，由於在強烈的熱溫度梯度和快速傳熱的條件下及其少量的共晶彌散在晶粒間以細小的形式的定向生長而形成外延和柱狀晶結構。在另外一方面，相當數量的共晶存在於過共晶合金中，此時的Si形核作為初生相以分散的顆粒存在於共晶液相中。而這可以避免柱狀晶在過共晶中的形成，強烈的熱溫度梯度和相應的流體流動將會導致Si顆粒的不均勻的分佈和漂浮的分離。由於熱溫度梯度和冷卻速率均會影響凝固狀況和液體的流動，鐳射加工引數將會同時影響過共晶和亞共晶的顯微組織，儘管他們在顯微組織和形成上存在差別。
3.2. 缺陷
研究也表明加工引數對AM製造Al-Si合金部件的密度產生至關重要的影響，這是因為會形成氣孔。氣孔的形成會嚴重的影響到部件最終的機械效能和斷裂強度。眾所周知，加工引數可以最佳化來增加SLM製造的部件的密度。例如，應用高的功率和掃描速度的組合，並且掃描間距縮小，可以透過最佳化後來提高SLM製造部件的密度。然而，很少有研究研究揭示出其對熔池的材料化學的影響造成的對最終部件中缺陷的形成的影響的相關研究。
圖6
顯示的為在AM製造AlSiMg合金的時候所得到的不同的缺陷。球化現象（圖6a）是在SLM製造金屬的時候經常觀察到的一種現象，它會造成不規則的掃描道和弱的道道之間的結合。進一步的，這一球化現象在沉積新鮮的粉末到前一已經熔化的道次上的時候會造成阻礙，由此造成不均勻、氣孔和甚至是分層。因此，球化會嚴重的惡化材料的效能和部件的幾何形狀。不規則的氣孔缺陷是一系列不完全熔化和捕獲的氣體所形成的。不規則的氣孔缺陷是不充分的能量密度和層層之間的弱的結合所造成的，此時排列的缺陷經常伴隨著相鄰的熔化道之間的距離過大所導致的掃描道之間搭接不充分造成的。
▲
圖6
在SLM製造Al-Si的時候形成的典型的缺陷的不同型別：（a） ， （b） 氣體造成的氣孔 ， （c） 由於未熔化完全造成的空穴或氣孔；（d） 熱裂紋
粉末原材料中的溼氣會造成比較小的氣體所形成的氣孔，一般直徑小於5 µm，見
圖6b
。這在高能量的鐳射進行作用的時候是一個非常嚴重的問題。進一步的，如果溼氣同Al反應，生成Al2O3的話，釋放出來的氫氣就會被溶體所吸收。這樣反過來就會造成富集氫的氣孔，使得氣孔的尺寸在製造過程中由於溫度升高而變大。例如，Weingarten 等人報道了在SLM製造A1Si10Mg 合金的時候，其形成的氣孔96%的為氫氣孔，見
圖7
。然而，將粉末進行預熱會抑制氣孔的擴大。例如，Yang等人的研究顯示，在氣氛室內200 °C的條件下保溫16小時會顯著的提高製造產品的質量。
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圖7
Weingarten
等人的研究結果：（a） 鋁合金
粉末和鐳射相互作用的示意圖；（b）SLM製造的AlSi10Mg合金樣品的橫截面圖；（c）SLM製造的AlSi10Mg合金在經過550 °C@1h熱處理之後得到的橫截面結果
大尺寸的氣孔（直徑為>30 µm）同熔化時的匙孔效應相關，造成的原因是極端高的體積能量密度以及在採用相似的能量進行輪廓掃描和中心掃描的時候。第一個位置位於輪廓掃描的區域，此處的熔池的一邊的熱擴散比較困難，造成大量的熱積累。第二個位置位於圓周的中心，此處的加速和減速存在改變鐳射方向，造成區域性的能量增加。在這兩個位置形成的氣孔會導致疲勞效能下降，但可透過調節能量輸入來改變。第三種典型的位置為島狀掃描的邊界時存在，此處存在額外多的邊界搭接。最佳化SLM製造的Al-Si合金的引數會顯著的控制這些未熔合氣孔的存在，見圖6c。實現了製造緻密的部件，即使是在沒有預熱粉末原材料的前提下也能實現。通常來說，近共晶Al-SI合金對凝固裂紋或熱裂紋不敏感，除了Si的含量為1 wt%的時候，見
圖6d
。這些SLM樣品中的裂紋的萌生是透過氣孔的收縮和由於在製造的過程中應力的釋放造成的擴充套件而形成。
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文章來源：A review of Laser Powder Bed Fusion Additive Manufacturing of aluminium alloys： Microstructure and properties，Additive Manufacturing，Volume 46， October 2021， 102155，https：//doi。org/10。1016/j。addma。2021。102155
江蘇鐳射聯盟陳長軍
原創作品！