研究背景
電解液在電化學儲能系統中起著至關重要的作用，特別是在水系二次電池中。水分子之間氫鍵網路的存在，使得氫離子和氫氧根離子透過跳躍機制實現超快擴散，更容易轉移到電極表面進行氧化還原反應。此外，稀電解液溶劑鞘結構中的陽離子被超過4個水分子包圍，導致與水相關的副反應的發生。因此，水系電解液的電化學穩定視窗（ESW）嚴重受限於析氫和析氧反應。
拓寬ESW的關鍵是改變載流子的溶劑鞘結構（因為溶劑鞘結構與介面化學有密切的聯絡）同時打破水分子之間的氫鍵網路，從而降低水分子的活性。實現這些目標的有效策略之一是透過“鹽包水”（WiS）概念。超高濃度的鹽打破了水分子之間的氫鍵網路，大大縮短了陽離子和陰離子之間的距離，導致陽離子和陰離子以接觸離子對的形式存在。此外，考慮到陰離子在極性質子溶劑（如水溶液）中的溶劑化能遠高於在極性非質子溶劑中的溶劑化能，陰離子參與到溶劑鞘結構中，降低了溶劑鞘內水分子的含數量，而這有利於消除與水有關的副反應。近年來，基於WiS概念的高電壓水電池電解液的研究得到了廣泛的應用，極大地推動了高能水系電池的快速發展。然而，WiS電解液存在成本高、電解液環境過酸或過鹼等問題，嚴重影響了其實際應用。因此，探索一種經濟、環保的策略來開發具有寬ESW的電解液用於高電壓水系二次電池中是很有必要的。
成果簡介
近日，
香港城市大學支春義、範俊課題組等人
報道了三種類型的含羥基或醯胺基團的小極性子分子，以甘油（Gly），赤蘚醇（Et）和丙烯醯胺（AM）為代表，開發高安全性和寬ESW（超過2。5 V）的水系電解液分別用於鋰，鈉和鋅離子電池。透過對極性小分子電解液理化性質的實驗和理論研究表明，含有醯胺或羥基的分子可以透過修飾陽離子的溶劑鞘結構而有效地提高電解液的電化學穩定性，同時又不犧牲電解液優越的離子導電性。分子動力學（MD）揭示了三種電解液的離子傳輸機制，其中含Gly的電解液中的陽離子透過跳躍機制擴散，而含Et和AM的電解液中的陽離子以整個溶劑鞘結構的形式進行傳輸擴散。鈦酸鋰和錳酸鋰分別作為含gly的電解液的正極材料和正極材料，具有130。2 mAh g-1的比容量和2。45 V的高放電電壓平臺。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。黃兆東，王泰然，李新亮為本文共同第一作者。
圖文導讀
為了透過引入特定的極性分子來修飾載流子的溶劑鞘結構並打斷水分子間氫鍵網路來擴寬水系電解液的ESW。這些極性分子應滿足三個特性：首先，它們應該比水分子具有更強的親核性（路易斯鹼度更強），給電子能力更強。溶劑鞘結構是金屬離子與溶劑分子配體或陰離子配體的複合物。具有較強路易斯鹼度的極性子分子能夠消耗載流子溶劑鞘結構中的水分子，從而提高水分子的電化學穩定性；其次，它們應該能夠與水分子形成牢固的氫鍵。氫鍵對極性溶質分子在極性溶劑中的溶解度有很大的貢獻。極性分子與水分子之間氫鍵的增加會中斷水分子之間的氫鍵網路，降低H+和OH-的傳質速率；最後，極性分子應具有較小的空間位阻，一般為小的有機分子或低聚物。因為具有較大空間位阻的極性分子會阻礙溶劑鞘狀結構的形成，降低載流子的遷移速率。含醯胺或羥基的小分子很好地滿足上述三個要求，是理想的極性分子新增劑，能夠在不犧牲載流子擴散動力學和高安全性的前提下，拓寬水系電解液的ESW。
透過線性掃描伏安測試和拉曼光譜測試優化了各極性小分子的質量分數並證明最佳化後的極性小分子電解液ESW均擴寬到2。5V以上且水分子間的氫鍵網路被有效打破。透過對一系列極性小分子電解液理化性質的研究表明三種極性小分子電解液均具有不可燃性及優異的電導率。為了更好地理解小極性子分子、陽離子和水分子之間的相互作用，進行了從頭算分子動力學 （AIMD）模擬。根據最佳化後的電解液質量分數對體系進行建模，計算了各電解液體系的徑向分佈函式及配位數，從而確定了三種極性小分子電解液的溶劑鞘結構。另外，透過AIMD模擬進一步研究了三種電解液的離子傳輸機制。研究表明，陽離子載流子在AM-50。0%和Et-37。9%電解液中以溶劑鞘結構整體的形式進行擴散；而在Gly-92。9%電解液中，由於極性子分子濃度較高，且溶劑鞘中離子與分子間的相互作用力較弱，離子輸運是透過跳躍機制實現的。分別採用含Gly， Et和AM極性小分子的電解液構建了水系鋰、鈉、鋅離子電池，並表現出優異的電化學效能。
Fig。 1 Electrochemical stability of small molecule-containing electrolytes and their Raman spectra。
Fig。 2 Physiochemical properties of small molecule-containing electrolytes。
Fig。 3 The spatial distribution functions （SDFs） and the DOS patterns of three electrolytes。
Fig。 4 Schematic diagram of primary solvation sheath in different kinds of electrolytes。
Fig。 5 Ion transport mechanism in small molecule-containing electrolytes。
Fig。 6 Electrochemical performance of L-LTO//L-LMO in Gly-containing electrolyte。
Fig。 7 Electrochemical performance of zinc and sodium storage in AM-50。0% and Et-37。9% electrolytes， respectively。
【結論】
該工作提出了一種經濟、環保的策略，透過引入極性小分子來修飾載流子的溶劑鞘結構，開發具有寬ESW的水系電解液。開發了三種含醯胺或羥基極性小分子的高電壓水系電解液（Gly-92。9%， Et-37。9%和AM-50。0%），並分別應用於鋰離子電池、鈉離子電池和鋅離子電池。這些電解液中的極性小分子與水分子形成氫鍵，打破了水分子之間的氫鍵網路，從而減少了與水分子相關的副反應。此外，由於極性小分子比水分子具有更強的親核性，它們有效地調節了載流子的溶劑鞘結構，減少了溶劑鞘結構中的水分子，從而抑制了水的活性，擴大了電解液的ESW。透過AIMD模擬研究了三種電解液的離子傳輸機理。結果表明，陽離子在AM-50。0%和Et-37。9%電解液中以溶劑鞘結構的形式擴散；而在Gly-92。9%電解液中，由於極性子分子濃度較高，且溶劑鞘中離子與分子間的相互作用力較弱，離子輸運是透過跳躍機制實現的。Gly-92。9%電解液中的L-LTO//L-LMO、Et-37。9%電解液中的PTCDI//NVPO、AM-50。0%電解液中的Zn//LNMO三種水系二次電池體系，在鋰離子、鈉離子和鋅離子的儲存中分別表現出優越的電化學效能。L-LTO//L-LMO在Gly-92。9%電解液中以100 mA g-1的電流密度迴圈400次後，比容量為119。6 mAh g-1，輸出電壓為2。45 V。這項工作提出了一種可推廣的方法來開發極性小分子電解液用於各種水系高電壓電池。
文獻詳情：
Zhaodong Huang#， Tairan Wang#， Xinliang Li#， Huilin Cui， Guojin Liang， Qi Yang， Ze Chen， Ao Chen， Ying Guo， Jun Fan*， Chunyi Zhi*， Small dipole molecule-containing electrolytes for high-voltage aqueous rechargeable batteries，Advanced Materials，2106180。 https：//doi。org/10。1002/adma。202106180
作者簡介：
支春義，香港城市大學 教授，2004年中科院物理所取得博士學位，隨後到日本物質材料研究機構（NIMS）工作，歷任博士後研究員，研究員（faculty）以及主任研究員（永久職位）。目前在香港城市大學材料科學與工程系任教授，松山湖材料實驗室兼職研究員。研究方向為可穿戴柔性電儲存器件，包括鋅基電池，水系電解質，高安全電池和金屬空氣電池等，致力於為各種柔性器件和可穿戴器件系統提供柔性電源解決方案。
到目前為止，已發表SCI論文350餘篇，他引超過25000次（ISI），H因子為90，專利授權80項。編輯著作兩本。支春義博士是Clarivate Analytics全球高被引科學家（2019-2020，材料科學），香港青年科學院member， International Academy of Electrochemical Energy Science理事，獲得北京市自然科學一等獎，NML研究者獎，城大校長獎，青年傑出研究獎。
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