質子交換膜燃料電池憑藉其功率密度較高和汙染較小的特點，在未來的應用領域（比如車載電池）具備了相當廣闊的應用前景。近日，中科院化學所尤偉課題組與中科院山西煤炭研究所李南文課題組合作，
開發出一種磷酸摻雜的質子交換膜，可使燃料電池在-20 °C至 200 °C的溫度範圍內執行。
這項研究結果於2022年1月3日發表在《自然·能源》（
Nature Energy
）上。
論文通訊作者尤偉告訴果殼，本工作的最大亮點就在於，這一改進後的質子交換膜膜電極元件作為單一裝置可以在-20 °C到 200 °C之間平穩執行，這是
迄今為止實現的最廣泛的質子交換膜工作溫度範圍
。
現狀：現在的燃料電池在用什麼？
傳統的質子交換膜燃料電池通常使用兩種型別的質子交換膜，一種是可以在相對低溫（~80 °C）環境下使用的全氟磺酸聚電解質（如Nafion），在完全加溼條件下可以獲得出色的質子傳導性，並且已經在車輛中得到應用。美中不足的是隨著相對溼度的降低，這類質子交換膜的導電性會降低，最終脫水報廢，所以在使用全氟磺酸的質子交換膜的車輛對水熱管理系統要求較高。
而另一種質子交換膜則是能夠在140 °C以上高溫環境下使用的磷酸摻雜的聚電解質（如磷酸摻雜聚苯並咪唑），這類膜通常不需要加裝溼或熱管理系統，譬如傳統的磷酸摻雜聚苯並咪唑質子交換膜，能夠在160 °C下可靠執行超過27000小時而無需額外加溼，但對於環境的穩定性還是有一定要求，當冷啟動或/和頻繁啟動時存在溼氣時，摻雜到膜中的水溶性磷酸會滲出，因此也將燃料電池的使用溫度限制在了140 °C以上。
質子交換膜如何在低溫工作
燃料電池的冷啟動，即燃料電池從0 °C以下成功啟動並執行至70~80 °C的正常溫度，是燃料電池一直以來研究的難點之一。解決這個問題最直接的方法就是
提高質子交換膜在0 °C以下的質子電導率
。質子電導率決定了電池的功率，由於不依賴水來傳輸質子，這種磷酸摻雜的質子交換膜為了實現0 °C以下啟動和執行，就必須得解決磷酸在低溫下由於吸水和解吸過程會發生浸出這一棘手問題。
a，四種不同TB聚合物的結構；b，材料的孔徑分佈；c，無定形單元（308 K）中新材料（DMBP-TB）建模結構的3D檢視 | 參考文獻［1］
研究者們認為，這是磷酸與原聚合物相互作用較弱的結果，因此為了將磷酸留在在質子交換膜中，他們開發了一種新的聚合物，該聚合物保留磷酸的途徑是利用了其微孔的虹吸效應，以及磷酸的酸鹼相互作用的協同效應，保證了質子交換膜中的質子傳導，這種基於固有微孔聚合物的質子交換膜可以很大程度上減少磷酸的浸出。
令人欣喜的進步是，這些改進的特性使磷酸摻雜的質子交換膜無需外部加溼，也允許多次啟動和關閉迴圈，能夠在–20 °C至200 °C這樣極寬的溫度範圍內都能執行。
在燃料電池中的執行效果
基於目前兩種燃料電池的特點和目前的使用需求，這項研究為解決目前高溫質子交換膜系統商業化的關鍵挑戰，拓寬高溫質子交換膜的使用溫度以及可接受的相對溼度範圍提供了一種新途徑。
通常我們採用峰值功率密度來表徵燃料電池的最大功率，為了驗證質子交換膜在真實燃料電池中的執行情況，研究者也分別使用磷酸摻雜的改進質子交換膜和傳統的質子交換膜製備了膜電極元件進行試驗。
在160 °C下兩者執行情況的評估表明，這些膜電極元件的峰值功率密度的趨勢與其膜質子傳導率一致。改進後質子交換膜的膜電極元件實現了最佳的燃料電池效能，160 °C時的峰值功率密度達到了傳統質子交換膜製備的元件的兩倍多，並且可以輕鬆在-20 °C實現冷啟動，在83 mW/cm
2
的峰值功率密度下執行；而基於傳統質子交換膜的膜電極元件由於質子電導率已經非常低，未能做到這一點。
新材料（DMBP-TB/PA）電池效能的耐久性，a，兩種材料在在40 °C下的耐久性；b，不同材料在15 °C下關斷和啟動迴圈試驗的電壓曲線；c，在-20 °C、15 °C和40 °C下關閉/啟動AST迴圈後的峰值功率密度 | 參考文獻［1］
隨著工作溫度從-20 °C增加到160 °C，改進後膜的膜電極元件的峰值功率密度繼續上升，在40 °C下執行時的峰值功率密度是傳統質子交換膜的膜電極元件在相同條件下顯示的峰值功率的兩倍多。此外，可以在40 °C和15 °C下進行150多個迴圈，在15 °C時觀察到改進後膜的膜電極元件經過150次主動啟動/關閉迴圈後，峰值功率密度仍保留了95%，顯示出了極佳的耐久性，在低溫燃料電池執行條件下的磷酸浸出問題也得到了極大改善。
致謝
感謝中國科學院化學研究所工程塑膠重點實驗室研究員尤偉對本文的建議。
作者：gaxy
編輯：靳小明、酥魚
排版：尹寧流
參考文獻
［1］ Tang， H。； Geng， K。； Wu， L。； Liu， J。； Chen， Z。； You， W。； Yan， F。； Guiver， M。 D。； Li， N。 Fuel Cells with an Operational Range of –20 °C to 200 °C Enabled by Phosphoric Acid-Doped Intrinsically Ultramicroporous Membranes。 Nat。 Energy 2022， 1–10。 https：//doi。org/10。1038/s41560-021-00956-w。
研究團隊
通訊作者
李南文：中科院山西煤炭化學研究所研究員，2009年於中科院長春應用化學研究所高分子化學與物理國家重點實驗室獲得有機化學博士學位。先後在韓國、德國、加拿大及佐治亞理工學院從事洪堡學者、博士後等研究，從事能源環境相關的功能高分子分離膜材料的研發工作。
通訊作者
尤偉：中國科學院化學研究所工程塑膠重點實驗室研究員，本科畢業於清華大學化學系化學生物學專業，博士畢業於美國印第安納大學布魯明頓分校，在康奈爾大學Geoffrey Coates教授課題組從事博士後研究工作，主要從事高分子合成及新型離子交換隔膜的設計與製備。
李南文（左） 尤偉（右）
釋出期刊
《自然·能源》
nature energy
釋出時間
2022年1月3日
論文標題
Fuel cells with an operational range of –20 °C to 200 °C enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes
（DOI：10。1038/s41560-021-00956-w）