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儘管在過去20年中已經報道了許多具有優異效能的矽基材料，但它們的大規模應用受到材料迴圈穩定性差的困擾。
上海大學張海嬌團隊
透過這篇綜述，提出了矽基材料設計中的挑戰，並進一步對穩定的微米級矽基材料設計的最新進展進行了評述，包括微米級矽基電極的介面設計、微米級SiOx電極的表面改性和結構設計。此後，還探討了活性材料以外的其他實際應用指標，如粘結劑設計、電解質探索、預鋰化技術和厚電極結構。最後，作者提供了一個路線圖，從材料設計開始，以面臨的挑戰和整合改進方法結束，來實現高能量矽基全電池的目標。相關成果以“Microscale Silicon-Based Anodes： Fundamental Understanding and Industrial Prospects for Practical High-Energy LithiumIon Batteries”發表在AC SNano上。
https：//doi。org/10。1021/acsnano。1c05898
隨著傳統的鋰離子電池體系（遵循插層機理）接近其可實現的理論容量，人們迫切需要探索插層電化學以外的高能量替代物。因此，基於合金化轉化機理的矽基負極由於其優異的理論容量而受到了廣泛的關注，然而，矽在與鋰合金化時會發生體積膨脹（>300%），這種由鋰化引起的巨大膨脹會使大塊矽顆粒受到較大的環向拉伸應力，從而導致表面開裂、斷裂，最終粉碎。此外，體積的巨大變化也容易導致電極−電解質介面的動態變化，進一步惡化和增厚固態電解質介面。
機械退化和不穩定的固態電解質介面膜最終將導致較差的迴圈穩定性和迴圈壽命的快速衰減。
奈米技術使電池材料的設計模式發生轉變，有望解決矽負極面臨的這些挑戰。原則上，將矽體積縮小到奈米級（低於臨界值）可以防止由於電化學反應的應變能減少而導致的裂紋擴充套件，從而提高結構穩定性和迴圈壽命。自2008年矽奈米線作為負極的開創性工作以來，人們探索了多種奈米結構，包括空心奈米球、奈米管和奈米片，以避免機械斷裂。此外，將奈米結構與一些涉及表面塗層、空洞結構等相結合已被證明在構建智慧電極結構方面是成功的，可實現電極材料優異的效能，具有出色的高比容量和長迴圈壽命（圖1A）。
然而，為了滿足電池應用中對電極材料的要求，應綜合評估重量/體積容量、庫侖效率、電極厚度以及面容量等一系列關鍵效能指標。大量報道的奈米級矽基負極材料據稱具有優異的效能，但在更實際的相關水平上進行評估時，這些材料卻沒有達到要求。在這方面，為了克服傳統電極的缺點，微型電極的設計（電極材料在三維方向上的尺寸均為微米級）因其強大的綜合優勢而重新受到研究人員的關注，如圖1B所示。這些微尺度設計包括傳統矽微粒的彈性塗層、SiOx微粒的表面改性以及各種微尺度層次結構設計。與奈米級材料相比，微米級材料具有更高的振實密度，能夠在相同的質量負載下實現更高的體積容量。此外，微粒的較低比表面積可以顯著減少有害的副反應，從而提高電極的初始庫侖效率，在電極厚度相同的情況下，由微米級顆粒組成的電極具有高質量負載，即高面容量，這是設計電極的一個重要指標。事實上，在過去的幾年裡，微米尺寸的矽基材料及其在鋰離子電池中的應用取得了進展。現有關於矽基負極的綜述主要集中在奈米複合材料、結構工程或尺寸設計方面，而在微米級矽基負極材料方面的成就尚未得到系統總結。
考慮到高能量密度電池的重要性和微米尺寸矽基材料的前景，迫切需要從實用量度的角度對微米級矽基負極進行及時的全面總結。
圖1 奈米和微米級矽基負極材料綜述
在這篇綜述中，作者全面介紹了矽基電極的微米級設計，首先，作者強調在考慮多個性能指標時，從奈米尺度轉向微尺度設計的重要性，還對矽基材料的微尺度設計的最新進展進行了批判性評估，包括Si微米顆粒（SiMP）、SiOx微米顆粒（SiOxMP），旨在繪製矽基材料設計的實用圖。此外，還探討了其他必要的實用指標，如粘結劑、電解液、預鋰化和厚電極結構。最後，作者對全電池矽基電池的設計提供了全面的見解，並提供了關於開發實用高效能矽基高能量電池的剩餘挑戰和整合改進方法的路線圖。
從奈米尺度轉向微尺度設計
構建緻密電極。構建高密度的緻密電極是必要的，對商業可行性具有重要意義。由於維持相同的面積質量負荷，緻密電極所需的厚度僅為鬆散電極所需厚度的五分之一，另一方面，在相同的電極厚度下，緻密電極可以達到鬆散電極質量負載的數倍，從而大大提高了面容量。此外，鬆散電極的電極孔隙率通常很高，這將導致電解液過度消耗、大量SEI形成和容量衰減
實現材料全面的電化學效能。負極材料的商業可行性取決於效能指標的良好組合，而不是以犧牲其他引數為代價最佳化一個性能指標。負極材料效能的評估需要測量和量化一系列效能指標，包括比容量、克容量、體積容量、庫倫效率、面容量和可擴充套件性。
圖3顯示了商業LIBs負極所需臨界效能的綜合比較。儘管石墨負極具有較低的比容量，但極高的振實密度和質量負載水平賦予其較高的體積容量和麵積容量。與此形成鮮明對比的是，奈米結構的矽基陽極材料通常具有極高的比容量。然而，它們較低的振實密度和麵積質量負載顯著削弱了體積容量和麵積容量，甚至低於傳統石墨負極。為了解決這一難題，微米尺寸的矽基材料具有致密的形貌和高的振實密度，可以在保持大比容量的同時提高體積和麵積容量，表現出比傳統石墨負極更好的綜合性能。
圖2 振實密度和若干效能指標的總體評估
圖3 商業鋰離子電池負極所需關鍵實用指標的綜合比較
微米級矽基負極
研究人員意識到，在實驗室規模上獲得的具有吸引力的基於奈米技術的效能不太可能在商業上覆制或實用，目前的研究重點主要集中在微米級矽基材料的結構設計，以提高矽基負極的綜合性能。一方面，人們致力於透過各種介面改性方法提高SiMP和SiOxMP的迴圈穩定性，以便將其直接用作商業負極材料的活性組分，另一方面，設計了各種具有奈米特徵的微米級顆粒，包括三維多孔微粒、二次顆粒和奈米粒子嵌入式結構。這些微米級矽基負極材料克服了納米矽基負極面臨的棘手挑戰，極大地促進了實用矽基負極材料的商業化。在這一部分中，作者透過廣泛的討論回顧了矽基負極材料微米級設計的最新進展，希望為今後的研究工作提供啟示。
微米級矽電極的介面裁剪。儘管SiMP在現階段很難直接用作商業負極，但極高的能量密度一直促使研究人員改進其迴圈效能。在設計具有高彈性和高機械強度的粘結劑方面的最新研究進展確實極大地改善了裸SiMP的可迴圈性，這也可用於當前含矽的商用負極材料，以進一步改善其效能。由於SiMP的顯著各向異性體積膨脹，碳塗層很容易被破壞，從而難以保持電極結構的完整性。未來，塗層的設計應能伴隨內部SiMP的體積變化，以確保介面的穩定性並提供良好的電接觸。
微米級SiOx電極的表面改性。非晶態SiOxMP由於其可加工性、低成本以及比SiMP更好的迴圈穩定性，在實際鋰離子電池負極中顯示出巨大的前景。SiOx迴圈效能的改善主要源於其不尋常的內部原子結構，根據隨機混合模型來解釋，在該模型中，Si和O以Si和SiO2團簇的形式共存，在內部區域隨機分佈，在邊界處形成各種亞氧化物型四面體座標。
在第一次鋰化過程中，矽相與鋰反應形成可逆鋰−矽合金，而SiO2相與鋰反應形成不可逆的鋰矽酸鹽。原位生成的鋰矽酸鹽在穩定電極/電解質介面的同時，起到緩衝作用，以適應深迴圈時矽的巨大體積波動。對SiOx反應機理的深入分析表明，在鋰化/脫鋰過程中，發生了一個涉及非晶相的漸進固溶過程，這與純矽的兩相反應過程相反。SiOx中不形成結晶Li15Si4的漸進相變對其迴圈效能的改善至關重要，這可以防止顆粒內部形成裂紋。此外，SiOx的不規則原子結構導致在第一次迴圈後奈米Si被Li4SiO4包圍。在此過程中，矽酸鹽緩衝層可以防止奈米矽在深迴圈時碰撞，並有助於抑制純矽中連續SEI的形成。正是由於這些原因，SiOxMP代替SiMP已被用作第一代商用矽基負極材料。然而，SiOxMPs的巨大體積膨脹和低首效嚴重限制了其與石墨的混合比，只有5wt%的新增比，這表明SiOx基負極材料仍有很大的改進空間。
簡言之，作為一種更具實際應用前景的負極，設計SiOxMP基負極的基本挑戰是同時獲得高首效和長迴圈效能，因此，如何減少鋰在初始迴圈中固有的不可逆損失，同時提高轉化反應的可逆性，是今後研究的重點。因此，合理的SiOxMP三維孔/孔隙結構設計，在實現結構和介面雙重穩定性的同時，是提高SiO負極材料綜合電化學效能的關鍵。
分層微米級電極的結構。為了避免與奈米顆粒高比表面積相關的不可逆反應而不喪失奈米結構的優勢，構建微米級層次結構是一種有效的方法。一般來說，這些層次結構可分為三維多孔結構、二次顆粒和SiNP嵌入式體系結構。三維多孔微粒有助於確保所有電極活性材料的充分利用，並能夠製備厚電極，因為三維導電支架可確保整個體積內的有效電子和離子傳輸，對於二次顆粒和SiNP嵌入型，奈米顆粒被組裝或嵌入到更大尺寸的二次粒子中，這可以減少電解質和活性顆粒之間的有效接觸表面積。
圖4 利用SiMP作為高容量負極的方法
圖5 SiOxMP的表面改性與首次庫倫效率的提高
活性材料以外的其他實際應用指標
除了致力於矽基複合材料結構的開發外，影響矽基負極效能的其他關鍵因素也得到了廣泛的研究。為了實現矽負極的實際應用，除矽活性材料外，還應考慮更多的實際方面，如粘結劑、電解質、預鋰化、製作厚電極等。此外，隨著先進的原位表徵技術的發展，我們對矽基負極材料的工作機理有了更深入的瞭解，從而幫助我們更合理地設計材料。在這一部分中，將以簡明的方式討論粘結劑設計、電解液選擇、預鋰化技術、厚電極結構和針對實用矽電極的先進評估方法的有效性。
堅固的粘結劑。先前的討論表明，堅固的粘結劑可以顯著改善SiMP電極的迴圈效能。對於實用矽基電極的設計，粘結劑的設計需要滿足以下目標：（1）粘結劑的功能仍然保持在較低的粘結劑含量，這與當前的工業條件相當（
電解質探索。除了矽基活性組分和粘結劑的結構外，矽基電極的電化學行為還強烈依賴於電解質體系。電解質不僅對電池的動力學和安全性有重要影響，而且影響電解質/電極的介面性質。對於矽基負極而言，理想電解質的最重要標準是形成穩定的SEI介面，這可以防止電解質進一步分解並延長迴圈壽命。矽基鋰離子電池所涉及的電解質一般可分為常規有機電解質和離子液態電解質，以及新近開發的固態電解質。
預鋰化技術。矽基材料在實際應用方面面臨的關鍵挑戰之一是低首效。預鋰化為下一代矽基負極提供了的機會，可實現高首效，防止在SEI形成和其他不可逆反應期間消耗正極中的鋰。應該注意的是，精細控制的預鋰化對於全電池操作非常關鍵，因為不充分和不均勻的預鋰化不能充分改善首效，而過量的鋰化會減少第一次合金化反應中可逆鋰離子的數量。
厚電極結構。為了實現矽基材料作為實用負極的優異效能，特別是高質量負載厚電極的設計，在電極規模上設計矽負極是必要的。通常，採用銅箔作為集流體的傳統二維電極可以提供足夠的電荷以滿足活性材料的電荷要求，但由於電荷傳輸限制，電極厚度受到限制。對於質量負載超過此厚度限制的較厚電極，由於電荷輸送不足，只有一部分活性材料有效用於儲鋰。相比之下，包括三維導電支架或三維多孔網路的三維電極結構保證了在厚電極上有效地傳遞電子和鋰離子。
先進評價方法。先進的評估方法，特別是原位表徵技術的發展，為研究鋰離子電池介面的性質提供了巨大的可能性。兩個主要特徵趨勢是：（1）分析鋰化/脫鋰前後活性電極顆粒的形態和力學效能；（2）研究矽基負極介面的化學成分和動力學演化機制。瞭解矽基電極的變形和斷裂行為有助於合理設計電極結構。
結論和展望
隨著矽基負極技術的進步，開發實用的矽基負極已成為研究熱點，近年來，在微米級矽基負極的設計方面取得了重大進展，但矽基負極材料的大規模商業應用仍處於不成熟階段，基於Si的鋰離子電池的大規模應用仍面臨許多挑戰。
對於活性材料設計，應致力於探索具有高振實密度但可忽略顆粒膨脹的創新矽基結構，以實現高體積能量密度。在這方面，巧妙地設計微米級顆粒中Si組分的空間分佈和孔隙分佈是使整個微米級顆粒中的應力分佈和向外膨脹均勻的關鍵，還需要利用理論模擬和先進的原位表徵技術來研究儲能機理，深入瞭解材料結構與效能之間的關係，從而更好地預測和最佳化電極材料的設計。此外，在保持高活性材料使用的同時進一步增加面積質量負載對於實現高面容量是非常理想的，因此，應更加註意瞭解在如此高質量荷載水平下的固有失效模式。透過三維電極設計最佳化電極結構，充分利用矽基活性材料的優勢是實現厚電極製備的關鍵，最後，含矽微米級顆粒的相容性，包括機械壓延性和與碳材料的介面，以及大規模可製造性（例如，生產成本、重複性和電極材料的穩定性）都是商業化需要考慮的關鍵因素。
對於非活性組分，應更加註意精確調節非活性組分的含量，這直接影響整個電池的能量密度。為此，開發一種能夠同時實現離子和電子快速傳輸以及與活性材料彈性牢固結合的多功能導電聚合物粘結劑是一個更有好的方向，因為它可以避免新增導電劑。在開發合適的電解質時，應綜合考慮沸點、熱穩定性和高電位下的電化學穩定性，同時保持低還原電位和低溶劑化能力，此外，電解質體積比對容量保持率的影響值得進一步研究。
對於實際的全電池設計，評估關鍵效能指標是重要且必要的。因為先前文獻中提出的許多能量密度評估是基於活性電極材料的重量分析，不包括其他自重成分，導致能量密度的高估。此外，評估工業執行條件下的長迴圈效能（最多1000次迴圈）是有意義的，為此，有必要系統地監測長迴圈期間正極和負極材料的電壓衰減對電池能量密度的影響，更重要的是，需要深入瞭解和分析全電池系統的容量衰減機理，包括晶相變化、電化學阻抗、電極溶脹分析以及先進的檢測方法。因此，開發一種先進的、可擴充套件的鋰離子電池預鋰化技術是充分利用活性材料提高鋰離子電池能量密度的關鍵。
簡言之，理想電極的設計基本上解決了電子和離子在空間（長距離）和時間（短時間）中的傳輸問題，而不會導致容量下降，儘管矽具有優異的超高理論比容量，但在現階段仍難以將純矽用作商業負極。隨著基礎科學對電極材料的深入探索和測試標準與電池行業的協調，矽基負極材料的商業化程序將加快，達到500Wh kg−1能量密度的鋰離子電池將可以在不久的將來實現。（文：李澍）
圖6 多孔矽基負極實現有限顆粒級向外膨脹
圖7 矽基負極多設協同設計實現最大體積容量
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